Eine einzigartige Anwendung von LIBS in der Belt Hook-Studie des Smithsonian

Der SciAps Z-300 (jetzt der Z-903) Der LIBS-Analysator wurde kürzlich an Ariel O'Connor, einen Objektkonservator in der Abteilung für Konservierung und wissenschaftliche Forschung, ausgeliehen; Dr. Blythe McCarthy, Andrew W. Mellon Leitender Wissenschaftler; und Donna Strahan, Leiterin der Abteilung für Konservierung und wissenschaftliche Forschung am Smithsonian Institution National Museum of Asian Art, um eine Studie über ihre chinesische Gürtelhakensammlung durchzuführen. Die Studie wird schließlich in einem Buch über ihre Typologie, Geschichte, Materialien und Herstellungstechnologie veröffentlicht.

Wie sein Vorgänger, der Z-300, jedoch mit aktualisierter Form und Software, misst der SciAps Z-903 Handanalysator jedes Element im Periodensystem der Elemente – von H bis U. Der erweiterte Spektrometerbereich reicht von 190 nm bis 950 nm und ermöglicht die Messung längerwelliger Emissionslinien von Elementen wie H, F, N, O, Br, Cl, Rb, Cs und S. Zu den weiteren Vorteilen gehört eine empfindlichere Linie für Lithium nahe 675 nm, um Nachweisgrenzen im Bereich von 2–5 ppm zu erreichen Bereich und Kalium ohne die Beeinträchtigung durch schweres Eisen. Der Z-903 wird aufgrund des breiten Elementspektrums am häufigsten für die Mineralexploration, Forensik, Authentifizierung und Archäologie eingesetzt.

Der analytische Prozess

Vor Beginn der Studie musste das Team herausfinden, wie man über 400 Gürtelhaken aus der Han-Dynastie (ungefähr das 5^thJahrhundert v. Chr. bis zum 2^nd Jahrhundert n. Chr.) mit unterschiedlichen Größen, Materialien und Korrosionsstadien mit dem Ziel, die Ergebnisse mit einer Studie aus den 1970er Jahren zu vergleichen, die vom früheren Leiter der Abteilung, W. Thomas Chase, durchgeführt wurde. Allerdings wurde die Analyse in den 1970er Jahren durchgeführt, indem kleine Metallpulverproben (2 bis 3 mm Durchmesser) gebohrt und nasschemisch untersucht wurden. Im Gegensatz zur Studie aus den 1970er Jahren bestand das Ziel dieser Studie darin, zerstörungsfreie Prüfungen zu verwenden, aber die mikrozerstörende Prüfung war die zweite Option.

„Als wir mit diesem Projekt begannen, versuchten wir herauszufinden, wie wir eine Kupferlegierungsanalyse durchführen könnten, um Toms Daten aus den 1970er Jahren mit unseren neuen Stücken zu vergleichen und die Sammlung als Ganzes zu betrachten“, sagt O'Connor.

Zunächst verwendeten O'Connor und McCarthy Hand-Röntgenfluoreszenz (XRF), stellten jedoch fest, dass sie im Vergleich zur nasschemischen Analyse sehr unterschiedliche Ergebnisse erhielten, da es sich bei der RFA um eine Oberflächentechnik handelt. Sie mussten eine Analysemethode finden, die die Massenlegierung analysiert.

McCarthy begann, sich nach Techniken umzusehen. „Ursprünglich dachten wir an die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Aber Zugang zu einem Instrument zu bekommen und gleichzeitig 400 Objekte, von denen einige ziemlich groß sind, in eine Kammer zu bringen, war für dieses Projekt einfach nicht realistisch“, sagt McCarthy.

Sie wollten unbedingt einen Ansatz, der ihnen Ergebnisse auf dem Metall selbst und nicht auf den Korrosionsschichten liefern würde. „Wir haben in Yale Leute gefunden, die Ihr LIBS nutzten, also habe ich angerufen Dr. Richard Hark [Naturschutzwissenschaftler, Yale Institute for the Preservation of Cultural Heritage], und er stellte mich Morgan [Jennings] vor“, sagt McCarthy. „Hier kommt die SciAps LIBS ins Spiel.“

O'Connor und McCarthy konnten das ausnutzen Akademisches Leihprogramm bei SciAps und ließ sich von den besten Produktspezialisten des Unternehmens in LIBS schulen. Morgan Jennings und Jonathan Moller arbeiteten während der gesamten Darlehenszeit mit dem Team zusammen, beantworteten Fragen und erarbeiteten Lösungen für ihre individuellen Probleme.

„Ich bin Objektkonservator und kein Wissenschaftler“, sagt O'Connor, „deshalb habe ich die Zeit, die Morgan und Jonathan mit uns verbracht haben, sehr geschätzt. Der Versuch, antike Legierungen zu analysieren, ist in der Museumswelt eine Herausforderung, da jede Methode ihre Herausforderungen hat und wir Einschränkungen hinsichtlich der Frage haben, ob wir die Artefakte beproben können oder nicht. Es war von unschätzbarem Wert, dass Morgan und Jonathan uns dabei halfen, darüber nachzudenken, wie wir unter den Einschränkungen von Korrosion und Probenahme die bestmöglichen Daten erhalten können.“

Die Herausforderungen

Bevor sie mit der Analyse der Gürtelhaken begannen, entwickelte das Team neue Kalibrierungen für die Hauptelemente in den Legierungen. Heutzutage handelt es sich bei den meisten handelsüblichen Legierungen meist um Messing mit Zinkanteil. Es handelt sich nicht um dieselben Kompositionen, die man in den alten chinesischen Objekten findet.

Sie erstellten eine neue Kalibrierung basierend auf den Standards, die sie im Museum hatten. O'Connor hat sich auch Standards von Kollegen aus anderen Museen ausgeliehen. „Besonders für hochzinnhaltige Produkte, da wir diese nicht in unserer Referenzsammlung hatten“, sagt O'Connor.

Aufgrund der zahlreichen Spurenelemente in antiken chinesischen Bronzelegierungen sowie der großen Konzentrationsbereiche vieler Elemente war die Kalibrierung ein langwieriger Prozess. „Wir haben 41 Probekalibrierungen durchgeführt“, sagt O'Connor.

Analyse der Gürtelhaken

Morgans Empfehlung für eine genaue Analyse war, drei bis fünf Stellen zu erfassen. O'Connor und McCarthy entschieden sich daher dafür, drei Stellen an jedem Gürtelhaken zu untersuchen. Die Herausforderung bestand darin, auszuwählen, wo diese drei Stellen ausgewählt werden sollten. Sie analysierten nicht die Vorderseite oder Teile, die Verzierungen aufwiesen. Obwohl es sich bei LIBS um eine mikrozerstörerische Technik handelt, war der Fleck, „der etwa die Größe eines Punkts am Ende des Satzes in 3- oder 5-Punkt-Schrift hat, immer noch sichtbar“, sagt O'Connor. O'Connors Plan bestand darin, eine Stelle auf dem Knopf und zwei Stellen auf der Rückseite der Gürtelhaken zu analysieren. „Ich habe versucht, einen Bereich auszuwählen, der am wenigsten korrodiert aussah.“ Sie trug einen Vergrößerungsoptimierer mit 3-facher Vergrößerung, um ihr bei der Auswahl einer Stelle zu helfen.

„Ich habe eine Plattform mit einer V-förmigen Vertiefung auf einem Hubtisch gebaut, damit sie beweglich war“, sagt O'Connor. Der Analysator passte gut in die Plattform, die zur Unterstützung des Gürtelhakens beschwert war. „Die Kamera ist aufgrund des Winkels eine kleine Herausforderung und die Stelle, an der der Laser auf das Artefakt trifft, ist ein wenig von der Kamera entfernt [im Z-300]. Ich lernte die Nuancen der Platzierung kennen, sodass ich sie auf unter einen Millimeter genau hinbekommen konnte“, sagt O'Connor. Das Problem wurde inzwischen bei den Analysegeräten der Z-900-Serie behoben.

Die nächste Herausforderung bei der Analyse der Gürtelhaken bestand darin, mit dem Analysator und den Kalibrierungen die Prozentsätze der einzelnen Elemente in den Artefakten zu ermitteln. "Da die Entwicklung einer Kalibrierung viel Zeit in Anspruch nehmen kann, wollten wir die Möglichkeit haben, die Kalibrierung zu optimieren“, sagt McCarthy.

„Wir wollten auch in der Lage sein, die Daten durch zukünftige Kalibrierungen laufen zu lassen“, sagt O'Connor. „Zuerst mussten wir das Spektrum vom Analysator erfassen, aber dann exportierte es es auf eine Weise, die es uns nicht ermöglichte, es einer anderen Kalibrierung zu unterziehen. Als wir das Spektrum über die Profile Builder-Software erfassten, erhielten wir nur unsere Intensitätsverhältniszahlen, aber wir wollten die Prozentsätze jedes Elements, die wir nur vom Analysator erhalten konnten.“

Wieder einmal wandte sich das Team an Morgan. Er stellte ihnen die Softwarefunktion „Spectrum Cal Analysis“ für die Durchführung ihrer Tests vor. „Und so konnten wir mehrere Kalibrierungen ohne zusätzliche Analyse an den Gürtelhaken testen“, sagt O'Connor. "Wir hatten die Flexibilität, alle unsere Objektdaten bei jeder neuen Kalibrierung erneut auszuführen. Dieser Tipp von Morgan hat für uns wirklich alles verändert“, sagt O'Connor.

„Tatsächlich war es für uns besser, dass es nicht einfach von der Stange war. Wir lernten mehr über die Technik, was auf lange Sicht zu besseren Ergebnissen führte“, sagt McCarthy.

Nächste Schritte

„Unser nächster Schritt besteht darin, dass Ariel alle Daten verarbeitet. Und dann müssen wir einige Statistiken und Gruppierungen erstellen, um zu sehen, wie sie mit denen aus der vergleichenden Archäologie und Kunstgeschichte übereinstimmen“, sagt McCarthy. „Wir werden uns zum Vergleich auch etwas Röntgenfluoreszenz ansehen, da RFA für viele Museen die einzige Option ist. Anschließend führen wir all diese Daten mit den Ergebnissen aller anderen Analysen zusammen und erstellen eine Typologie“, sagt McCarthy.

Darüber hinaus investierten sie viel Zeit in die sorgfältige Untersuchung jedes Objekts unter dem Mikroskop, machten detaillierte Fotos der Herstellungs- und Dekorationstechniken und maßen die Breite und Tiefe der Werkzeugspuren. „Außerdem beschäftigen wir uns mit der Produktion, Nutzung und Reparatur der Gürtelhaken. Bevor wir mit der Betrachtung von Trends beginnen können, müssen wir eine Menge Daten zu jedem Objekt sammeln“, sagt O'Connor. Schließlich werden sie sich auch mit der Massenlegierungszusammensetzung und der Verwendung von Zinn und Blei in den Gürtelhaken befassen. „Wir röntgen auch jeden einzelnen Gürtelhaken“, sagt O'Connor. „Bei massiven Gürtelhaken kann uns die Porosität in bestimmten Bereichen Aufschluss über die Wurfrichtung geben. Bei denen, die gehämmert oder auf andere Weise gefertigt sind, liefern uns die Röntgenaufnahmen weitere technische Informationen.“

„Für dieses Projekt war es wirklich entscheidend, über die SciAps LIBS zu verfügen“, sagt McCarthy. „Ich konnte mir vorstellen, dass die LIBS über die Gürtelhaken hinaus auf vielfältige Weise nützlich sind, zum Beispiel bei Studien unserer Keramik und unserer großen Sammlung chinesischer Bronzen.“

SciAps, Inc.ist ein in Boston ansässiges Instrumentierungsunternehmen, das sich auf tragbare Analysegeräte zur Messung jedes Elements an jedem Ort der Welt spezialisiert hat. Ihre branchenführenden Röntgenfluoreszenz- (XRF) und laserbasierten (LIBS) Analysatoren sind in allen wichtigen Branchen im Einsatz, darunter Öl/Gas, Metalle und Bergbau, Luft- und Raumfahrt, Batterien und strategische Metalle (Lithium, Seltenerdelemente). , Altmetallrecycling, Chemie und Petrochemie, Militär, Forensik und Strafverfolgung. SciAps-Instrumente sind für die Messung von Elementen in allen Arten von Materialien konfiguriert, sodass die Anwendungen ständig erweitert werden, zuletzt auch in der Weltraumforschung, bei antiviralen Beschichtungen für Pandemien, in der Landwirtschaft und bei Umweltschadstoffen.