ApNote: Kohlenstoffanalyse in rostfreiem Stahl und Kohlenstoffstahl mit tragbarem LIBS

Es gibt einen Teil der ...

Einführung

Hier wird eine Methode zur Analyse des Kohlenstoffgehalts in Kohlenstoff- und rostfreiem Stahl vorgestellt, bei der die Technik der tragbaren Laserspektroskopie (HH LIBS) zum Einsatz kommt. Die Methode verwendet den SciAps Z-200 C+, den weltweit einzigen tragbaren Analysator, der den Kohlenstoffgehalt in Legierungen analysieren kann. Der Z-200 verwendet einen gepulsten 1064-nm-Laser, der mit 5.5 mJ/Puls und einer Wiederholungsrate von 50 Hz arbeitet. Das eingebaute Spektrometer umfasst 190 nm – 620 nm. Ein spezielles hochauflösendes Spektrometer (0.06 nm FWHM) umfasst den Kohlenstoffbereich von 193 nm. Der Analysator verwendet außerdem ein eingebautes, vom Benutzer austauschbares Argon-Spülgas. Der im Griff befindliche Argonbehälter ermöglicht etwa 125–150 Kohlenstoffanalysen, bevor er ausgetauscht werden muss. Für allgemeine Legierungsanalysen reicht der Argonbehälter für 600 Tests.

Was ist in der Carbon App enthalten?

Modell Z-200 C+

• Edelstahlbasis, Kohlenstoff und andere Elemente Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Se, W.
• Kalibrierung von Eisenlegierungen für Elemente einschließlich Si, Al, Ti, V, Cr, Mn (Fe durch Differenz), Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W, Pb.
• Kohlenstoffkalibrierung von 0-1 %. Der Benutzer kann den Bereich erweitern oder zusätzliche Kalibrierungen beispielsweise für Gusseisen erstellen.
• Formeln und Berechnungen für Kohlenstoffäquivalente (CE), Mn:C-Verhältnisse und Summen der Restelemente.
• Desktop-/Tablet-Software „Profile Builder“ für benutzergenerierte Kohlenstoffkalibrierungen auf verschiedenen Basen oder Bereichen.
• Standards für die Kohlenstoffkalibrierung und Driftkorrektur (3).

Jeder vorhandene Z-200 kann auf das Modell Z-200C oder Modell Z-200 C+ aktualisiert werden. Kunden können optional zusätzliche Kalibrierungsbasen wie Ni, Ti, Al, Cu, Co und andere zum Zeitpunkt des Kaufs oder jederzeit nach der Lieferung hinzufügen.

Leistungszusammenfassung

Kohlenstoffdaten wurden von mehreren Analysatoren für rostfreien Stahl und niedrig legierten Stahl (LAS) erhalten. Das Z misst auch Gusseisen. Bei richtig geschliffenen Materialien beträgt die Testzeit 6-12 Sekunden, einschließlich Vorbrennen. Im Allgemeinen ist für Kohlenstoffstähle bis zu 0.1 % Kohlenstoff ein 6-Sekunden-Test ausreichend. Für L-Güteklassen beträgt die Testzeit normalerweise 9-12 Sekunden. Eine gute Schleiftechnik ergibt für L-Güteklassen im Allgemeinen 9-Sekunden-Tests. Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Kalibrierungs- und Präzisionsdaten

Rostfreie Grundmaterialien

Kalibrierung für Edelstahl der Güteklasse L:

Die globale Edelstahlkalibrierung wird derzeit mit einer Vielzahl von 304-, 304L-, 316-, 316L-, 316H-, 347- und 317L-Standards mit Kohlenstoffkonzentrationen zwischen Spuren bis 0.15 % C durchgeführt. Abbildung 1 zeigt eine repräsentative Kalibrierungskurve. Benutzer können die Kalibrierungsmatrix bei Bedarf erweitern oder zusätzliche typspezifischere Kalibrierungen erstellen, beispielsweise für Edelstahl mit hohem Nickelgehalt wie A286 und 904L. Die globale Kohlenstoffkalibrierung hat sich für die Trennung der Güteklassen L und H als zufriedenstellend erwiesen. Bei Material mit einem Kohlenstoffgehalt sehr nahe am Schwellenwert von 0.03 % können Bediener die Option der Typenkalibrierung verwenden. Wenn das Material beispielsweise 0.033 % Kohlenstoff enthalten soll, kann der Bediener die Typkalibrierung auf einem Material mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt durchführen. Die Typkalibrierung eliminiert eine Verzerrung der Kalibrierungskurve und jegliche Abweichungen im Ergebnis sind ausschließlich auf die Wiederholbarkeit (Präzision) zurückzuführen. Wenn es wichtig ist, die Kohlenstoffchemie mit einer sehr engen Toleranz zu analysieren, empfehlen wir, eine Typenkalibrierung für ein repräsentatives, zertifiziertes Material hinzuzufügen und dann die Typenkalibrierung zu verwenden. Dieser Ansatz ist bei der Verwendung von Funken-OES üblich und funktioniert ebenso gut für LIBS. Der Testprozess ist dem von Funken-OES ähnlich. Wenn ein Test beginnt, führt der Z eine Vorspülung, einen Vorbrennvorgang und normalerweise 2- oder 3-Sekunden-Tests durch. Der Bediener kann den Analysator so einrichten, dass er automatisch eine bestimmte Anzahl von Tests wiederholt, oder dies manuell bei jedem Abzug durchführen. Nach jedem Test werden das Ergebnis und der laufende Durchschnitt angezeigt. Ein Beispiel ist in Abbildung 4 auf der Rückseite dargestellt. Der Z bietet sowohl eine automatische als auch eine manuelle (d. h. vom Bediener angegebene) Testablehnung. Die meisten Bediener sind erfahrene Funken-OES-Benutzer und lehnen Brennvorgänge manuell ab. Der Benutzer kann auf den Bildschirm tippen, um einen beliebigen Test aus dem laufenden Durchschnitt zu entfernen. Der Vorteil der manuellen Ablehnung liegt in der Testgeschwindigkeit. Vorausgesetzt, das Material ist richtig gemahlen, können die meisten L- und Geradenanalysen mit einem Vorbrennvorgang und 2 Tests, also in weniger als 10 Sekunden, abgeschlossen werden. Die automatische Testablehnung wird im Allgemeinen nur von weniger erfahrenen OES-Bedienern verwendet. Es bietet den Vorteil, dass es eine schlechte Kohlenstoffwiederholbarkeit erkennt, die im Allgemeinen auf eine schlechte Probenvorbereitung zurückzuführen ist, und den Bediener warnt. Eine Materialanalyse mit der automatischen Ablehnung kann mehr Tests erfordern, wodurch sich die Testzeit auf 15 bis 20 Sekunden erhöht. Die automatischen Ablehnungskriterien bieten drei Möglichkeiten: a) Tests ablehnen, bei denen die Kohlenstoffwiederholbarkeit über das 6-Punkt-Raster einen voreingestellten Wert überschreitet; b) den ersten Brand ablehnen; oder c) die höchsten und niedrigsten Werte ablehnen. Um die hohe/niedrige Ablehnung anzuwenden, sind mindestens 5 Tests erforderlich.

Mit der Desktop-Software SciAps Profile Builder können Benutzer bei Bedarf ihre eigenen Kalibrierungen erstellen. Für Kohlenstoff empfiehlt SciAps die Verwendung von mindestens 4 Kalibrierungspunkten (bei Eisenrohlingen kann es einer sein) und einem linearen Fuß. Dadurch wird verhindert, dass Artefakte aus unvollständiger Probenvorbereitung die Kalibrierung verfälschen. Wenn eine falsch vorbereitete Kalibrierungsprobe einbezogen wird, liegt sie nicht auf einer geraden Linie.

Wiederholbarkeitsdaten für L- und gerade Sorten:

SciAps hat kürzlich eine R&R-Studie mit mehreren Analysatoren und Bedienern an einer Reihe von rostfreien und Kohlenstoffstählen abgeschlossen. Bei dieser Studie steht „r“ für Wiederholbarkeit mit demselben Analysator und „R“ für Reproduzierbarkeit mit verschiedenen Bedienern/Analysatoren. Präzisionswerte für Wiederholungen mit demselben Instrument und Wiederholungen mit verschiedenen Bedienern/Analysatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Für diese Ergebnisse wurde die globale Edelstahl-/Kohlenstoffkalibrierung verwendet.

Tabelle 2 zeigt teilweise Daten zur Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit („r & R“) für Materialien der Güteklasse 316L und 347 H. Der von Bediener A verwendete Analysator war eine frühere Hardwareversion, bei der die Nachweisgrenze bei 0.010 % Kohlenstoff liegt, verglichen mit Geräten der aktuellen Generation (0.007 % LOD). Eine veröffentlichte R & R-Studie mit 6 Bedienern wird nach dem 1. Mai 2018 verfügbar sein. Die unteren drei Zeilen in der Tabelle zeigen den Durchschnittswert, die Standardabweichung und die relative Standardabweichung.

Kohlenstoffstähle

Globale Kohlenstoffkalibrierung, wann sie anzuwenden ist

Die globale Kalibrierungskurve auf Eisenbasis ist in Abbildung 2 dargestellt. Die globale Kurve umfasst eine Reihe verschiedener Kohlenstoff- und niedriglegierter Stähle, darunter Kohlenstoffstähle 10XX und 1117, niedriglegierte Stähle (LAS) einschließlich 41XX, 4340, 4620, 4820, 8620 und mehrere andere Stahlsorten sowie einige CrMo-Stähle. Die globale Kurve ist eine gute Wahl zum Trennen von Kohlenstoffstählen, die sich um 0.1 % C oder mehr unterscheiden – 4130 von 4140 oder 1010 von 1020. Die Kurve umfasst mehrere Stahlmatrixtypen und macht den Rückgriff auf Typkalibrierungen überflüssig. Wie bei jeder globalen Kalibrierung führt das Überspannen mehrerer Basen zu einer gewissen Verzerrung der Kalibrierung. Für Z liegt diese Verzerrung normalerweise im Bereich von 0.02 %. SciAps empfiehlt die globale Kalibrierung für Kohlenstofftrennungen von 0.1 % oder mehr.

Kalibrierung auf Kohlenstoffstahl-Untertypen, wann wird sie verwendet:

Für eine präzisere Sortierung von Kohlenstoffstählen – also solchen, die sich um 0.05 % C oder weniger unterscheiden – empfehlen wir, die Kalibrierungskurve und den Bereich auf eine Familie von Legierungen zu beschränken, die die betreffenden Stähle umfasst. Um beispielsweise eine Reihe von Kohlenstoffstählen wie 1010, 1015 und 1020 zu trennen, ändern Sie die globale Kalibrierungskurve, indem Sie nur Kohlenstoffstähle in diesem Konzentrationsbereich aktivieren. Ergebnisse für dieselbe globale Kurve, beschränkt auf Kohlenstoffstähle zwischen 0.5 % und 3 %, sind in Abbildung 200 dargestellt. Wie gezeigt, wird der Z-XNUMX mit dieser typspezifischeren Kurve dann eine zuverlässige Trennung dieser Kohlenstoffstähle erzielen.

Präzisionsdaten: Pipeline-Materialien

Die zuvor erwähnte R&R-Studie wurde für mehrere Pipeline-Testunternehmen auch auf einige gängige Pipeline-Legierungen ausgeweitet. Die durchgeführten Messungen erfolgten mit Wiederholungstests über mehrere Stunden. Ziel war es, jegliche Drift durch Temperaturänderungen im Analysator einzubeziehen, ohne eine Driftkorrektur durchzuführen. Die Ergebnisse wurden mit den globalen Kohlenstoffkalibrierungen erzielt und erklären die kleinen Abweichungen. Erinnern Sie sich, dass die globale Kohlenstoffkalibrierung Kohlenstoffstähle, eine breite Palette niedrig legierter Stähle sowie Cr-Mo-Stähle mit bis zu 5 % Cr und 1 % Mo umfasst. An dieser Stelle werden Daten für 2 Bediener angezeigt. Ein vollständiger Datensatz wird nach dem 1. Mai 2018 veröffentlicht. Die Ergebnisse für zwei Bediener für einen API 5L-Stahl und 1018 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Tabelle zeigt den Kohlenstoffgehalt und die CE-Nummer. CE wurde unter Verwendung der AWS-Formel berechnet. Die anderen Elemente, aus denen CE besteht (Mn, Si, Cr, Mo, V, Cu und Ni), wurden ebenfalls gemessen. (Die Daten für die zusätzlichen Elemente finden Sie in unserer ApNote zu Kohlenstoffäquivalenten.) Die Präzision von Kohlenstoff und CE ist beide gut. Die Kohlenstoffmessung für den Rohrleitungsstahl betrug für beide Sätze etwa 0.1 %, mit einer Genauigkeit von besser als 0.01 %. Die Messungen dauerten 12 Sekunden, einschließlich Vorspülen und Vorbrennen (3 Sek.). Es besteht eine Abweichung zwischen den beiden durchschnittlichen CE-Werten von 0.36 bzw. 0.27 für den X-45-Rohrleitungsstahl, obwohl nicht genug, um die Schweißbarkeit zu verändern. Die Kohlenstoffmessungen der beiden Bediener unterschieden sich nur um etwa 0.01 %. Daher hat sich in diesem Fall die Abweichung aus den Messungen der anderen Legierungselemente eingeschlichen. Wir betonen erneut, nicht genug, um eine Schweißentscheidung basierend auf dem üblichen Kriterium eines CE-Werts von 0.40 zu beeinflussen. Bei der Funken-OES wird häufig die Technik der Typstandardisierung verwendet, um Messabweichungen zu reduzieren. Daten für dasselbe X-45-Material wurden auch mit Typstandardisierung getestet und sind in Tabelle 4 dargestellt. Der Rückgriff auf die Typstandardisierung reduziert die Abweichung. Die durchschnittlichen CE-Werte änderten sich von 0.36 auf 0.33 (Bediener A) und von 0.275 auf 0.34 (Bediener B). Die Typstandardisierung beseitigte somit Verzerrungen, die größtenteils in den anderen Elementen der Tests von Betreiber B vorhanden waren, und brachte die CE-Werte in eine viel bessere Übereinstimmung miteinander (0.33 gegenüber 0.34). Durch die Reduzierung des Kalibrierungssatzes auf ausschließlich Kohlenstoffstähle (z. B. Eliminierung niedrig legierter Stähle) oder die Verwendung einer Typkalibrierung werden diese Verzerrungen verringert oder beseitigt.

Einzelheiten zur Materialvorbereitung und Testmethode

Die Analysemethode erfordert eine Probenvorbereitung mit speziellen Schleifmaschinen und Schleifpads, gefolgt von einer Prüfung mit dem Z-200 C+. Wir verwenden eine Handschleifmaschine mit > 5,000 U/min und mindestens 50er-Körnung Al2 O3- oder ZrO-Keramikschleifpads. Es gelten die gleichen Schleifempfehlungen wie bei der Funken-OES. Wechseln Sie bei der L-Klasse-Analyse das Schleifpad häufiger, etwa alle 5 Materialien. Wenn Sie ein kohlenstoffreiches Material schleifen, ist es wegen der Kreuzkontamination am besten, das Schleifpad zu wechseln, bevor Sie zu einem kohlenstoffarmen Material wechseln.

Details der Testmethode

Definitionen: Ein „Test“ ist ein einzelner Test des Materials mit dem Z LIBS-Analysator. Bei jedem Test rastert der Laser sechs verschiedene Stellen des Legierungsmaterials ab und mittelt die Ergebnisse von jeder der sechs Stellen. Dies dauert 3 Sekunden. Der Zweck der sechs Tests besteht darin, alle lokalen Inhomogenitäten in der Legierungszusammensetzung auszugleichen, da der Durchmesser des Laserstrahls weniger als 100 µm beträgt. Rasterung ist bei LIBS üblich, aber nicht bei Funken-OES, da der OES-Brand viel größer ist als der Laserbrand. Ein „Ergebnis“ ist eine endgültige Antwort, die normalerweise aus zwei oder drei LIBS-Tests besteht, die automatisch von der Analysatorsoftware gemittelt werden. Jeder Test dauert 3 Sekunden, sodass ein Ergebnis normalerweise in 9 bis 15 Sekunden vorliegt, abhängig von der Anzahl der gemittelten Tests. Wie bereits erwähnt, können Bediener den Z-200 C+ im manuellen Modus oder in einer Auswahl automatisierter Modi betreiben.

Bei der manuellen Bedienung werden ein Vorspülen, ein Vorbrennen und dann 3 aufeinanderfolgende 3-Sekunden-Tests durchgeführt. Die Anzahl der Tests wird vom Benutzer festgelegt. Jeder Test wird zusammen mit dem laufenden Durchschnitt auf dem Display angezeigt. Der Benutzer kann auf einen oder mehrere Tests tippen, um sie aus der Mittelwertbildung zu entfernen. Der Benutzer kann auch den Auslöser betätigen, um zusätzliche Tests hinzuzufügen. Erfahrene OES-Bediener mit guter Probenvorbereitung führen nach dem Vorbrennen normalerweise 2 oder 3 Tests durch. Zwei Tests werden verwendet, um das erste Ergebnis zu bestätigen, oder 3 Tests, um einen Durchschnitt zu bilden. Weniger erfahrenen Bedienern wird empfohlen, mit der automatischen Testablehnungsfunktion zu beginnen. Es gibt zwei automatische Testoptionen: Hohe/niedrige Ablehnung und Ablehnung basierend auf Variation an jedem der sechs Rasterpunkte. Die hohe/niedrige Ablehnung erfordert fünf Tests. Sie lehnt die höchsten und niedrigsten Tests ab und erstellt einen Durchschnitt der verbleibenden drei Tests. Hinweis: SciAps wird zusätzliche Ablehnungsmethoden basierend auf Benutzereingaben integrieren. Die präzisionsbasierte Ablehnung ist sogar noch besser für unerfahrene Bediener geeignet. Sie ist ein nützlicher Ansatz, um unzureichende Probenvorbereitung oder verunreinigte Schleifpads zu identifizieren. Wie bei einem 3-Sekunden-Test festgestellt, sammelt der Laser Spektraldaten von sechs verschiedenen Stellen. Für eine präzise Ablehnung rastert der Z den Laser während eines Tests an sechs diskreten Positionen. Die FPGA-Engine und der Android-Prozessor analysieren die Spektraldaten und vergleichen die Kohlenstoffintensitätsverhältnisse der sechs Stellen. Der Z lehnt einen Test ab, wenn die Standardabweichung des Kohlenstoffintensitätsverhältnisses der sechs Stellen einen vorgegebenen Schwellenwert überschreitet. Die Software fordert den Benutzer zu weiteren Tests auf, bis die erforderlichen 3 guten Tests erreicht sind. Für weniger erfahrene Bediener, insbesondere im Hinblick auf die strenge Probenvorbereitung, die für Kohlenstofftests erforderlich ist, ist die automatische Ablehnungseinstellung eine großartige Option. Eine bessere Probenvorbereitung bedeutet weniger abgelehnte Tests.

Unterschiede zwischen LIBS und OES

Die präzisionsbasierten Ablehnungskriterien des SciAps Carbon Analyzer sind ein großartiges Werkzeug für weniger erfahrene Bediener, da sie eine schlechte Materialvorbereitung aufdecken. Die präzisionsbasierte Ablehnung nutzt die diskrete Natur des Laserimpulses, der mit LIBS verwendet wird. Der Laser feuert auf mehrere Stellen und liefert Intensitätsverhältnisse an sechs verschiedenen, diskreten Stellen. Spark OES trifft das Material mit einem zufälligen Funken mit großem Durchmesser und liefert einen Gesamtdurchschnitt ohne diskrete Positionsdaten. Eine schlechte Präzision bei den aufeinanderfolgenden LIBS-Tests weist fast immer auf ein unsachgemäßes Schleifen der Probe hin. Der Laser hat wahrscheinlich einen Bereich mit hoher Kohlenstoffoberflächenverunreinigung getroffen, der nicht durch Schleifen entfernt wurde. Wenn der resultierende Test nicht abgelehnt wird, ist das Gesamtergebnis zu hoch. Wenn bei einer Kohlenstoffmessung kein oder vielleicht ein Test abgelehnt wird, wurde die Probe ordnungsgemäß gemahlen. Daher kann LIBS ein großartiges Werkzeug sein, um weniger erfahrenen Bedienern die richtige Probenvorbereitung beizubringen.

Zusammenfassung

Die SciAps Z-200 oder Z-300 sind tragbare LIBS-Analysatoren, die jetzt Kohlenstoffkonzentrationsmessungen in Kohlenstoffstählen, Gusseisen und rostfreiem Stahl ermöglichen. Die Methode erfordert das Mahlen der Probe, gefolgt von einem (typischen) 9- bis 12-sekündigen Test. Die Testzeit umfasst Vorbrenn- und Spülzeit. Sofern die Bediener die beschriebenen Verfahren befolgen, analysiert der Z zuverlässig Kohlenstoff- und rostfreien Stahl, einschließlich Kohlenstoffkonzentrationen mit LOD von 0.008 % für L-Güteklassen. Der Z bietet je nach Erfahrung des Benutzers sowohl eine manuelle als auch eine automatische Testdatenablehnung. Eine durchgängig gute Probenvorbereitung und Argonspülung sind für die Kohlenstoffanalyse mit HH LIBS von entscheidender Bedeutung. SciAps bietet auch einen externen Regler für Bediener, die für weniger tragbare Testanwendungen einen größeren Argontank verwenden möchten.