Unabhängige Studie: Quantitative Hand-LIBS hilft, die Geschichte hinter antiken Artefakten zu enthüllen

Kann ein Handlaser helfen, die Herkunft eines antiken Artefakts und seine Herstellungsmethode aufzudecken?

Forscher, die Artefakte aus dem Archäologischen Park von Tindari auf Sizilien untersuchten, verwendeten ein SciAps Z-903 Ein tragbares LIBS-Analysegerät, das über die reine Elementidentifizierung hinausgeht. Die Forscher entwickelten eine chemometrisch unterstützte Kalibrierung, die die quantitative Bestimmung von Haupt-, Neben- und Spurenelementen in siliziumbasierten Materialien ermöglicht.

Archäologische Funde können Hinweise auf ihre Herkunft, Herstellungsverfahren, Handelswege und Geschichte liefern – doch die Gewinnung dieser Informationen kann eine Herausforderung sein.

Herkömmliche Labormethoden erfordern oft spezielle Einrichtungen, Probenvorbereitung und den Transport von Artefakten. Bei kulturell bedeutsamen oder fragilen Objekten ist die Minimierung von Probenahme und Handhabung besonders wichtig. LIBS trägt dazu bei, die Zerstörung antiker Artefakte im Vergleich zu herkömmlichen Labormethoden zu minimieren, indem lediglich ein Bereich von ca. 100 µm der Probe untersucht wird, anstatt große Probenmengen in Säure aufzulösen.

Handheld-LIBS ermöglicht die schnelle Elementanalyse vor Ort, doch für quantitative Messungen ist mehr erforderlich als die bloße Detektion von Spektralpeaks. Zuverlässige Konzentrationsmessungen setzen geeignete Referenzmaterialien, Kalibrierung, Spektrenverarbeitung und Validierung voraus.

Das Forschungs

Die Forscher entwickelten eine chemometrisch unterstützte Kalibrierung mithilfe von 17 Standards auf Siliciumdioxidbasiseinschließlich acht zertifizierter Referenzmaterialien und neun geologischer Proben mit unabhängig ermittelter chemischer Zusammensetzung.

Die Standards wurden mittels tragbarer LIBS analysiert und die resultierenden Spektren anschließend wie folgt verarbeitet:

• Whittaker-Basiskorrektur
• Standardnormalisierung (SNV)
• Kennard–Stone Kalibrierungs-/Validierungsauswahl
• Partielle Kleinste-Quadrate-Regression (PLS)
• Auswahl der Variablenwichtigkeit in der Projektion (VIP)

Die resultierenden Modelle wurden anhand von RMSE, Bias, R², LOD und LOQ bewertet.

Anschließend wandten die Forscher die kalibrierte Methode auf neun archäologische Proben aus Tindari an, darunter Ziegelsteine, Glasfragmente, Vulkangestein und Obsidian.

Die Forschung wurde mit Hilfe eines SciAps Z-903 tragbarer LIBS-Analysator, ausgestattet mit einem 1064 nm Nd:YAG-Laser und einem Spektralbereich von 180–950 nm.

Das Z-903 lieferte die Breitband-Spektraldaten, die zur Erstellung der quantitativen Modelle verwendet wurden. Anstatt sich ausschließlich auf einzelne Emissionslinien zu stützen, konnten die Forscher multivariate chemometrische Methoden auf die vom Handgerät erfassten Spektralinformationen anwenden.

Die Studie demonstriert den Einsatz des Z-903 als Teil eines umfassenderen quantitativen analytischen Arbeitsablaufs – und nicht einfach als Werkzeug zur Elementidentifizierung.

Die Ergebnisse

Den Forschern ist es gelungen, quantitative Modelle für 19 Elemente, einschließlich Haupt-, Neben- und Spurenkomponenten.

Mehrere wichtige Elemente zeigten starke Korrelationen zwischen vorhergesagten und gemessenen Konzentrationen, darunter:

• An: R² = 0.91
• mg: R² = 0.95
• If: R² = 0.89

Bei den Spurenelementen wurden folgende Nachweisgrenzen gemeldet: 189 ppm für Ba, 165 ppm für Cu, 203 ppm für Mn und 1 ppm für Rb.

Bei Anwendung der Kalibrierung auf archäologische Proben lieferten die Elementzusammensetzungen Hinweise auf die Herkunft und Herstellung der Materialien.

Die Zusammensetzung eines Obsidianfragments und eines Mühlsteins aus Vulkangestein wies Ähnlichkeiten zu vulkanischem Material der nahegelegenen Äolischen Inseln auf. Die archäologischen Glasproben zeigten Zusammensetzungen, die mit Glasherstellungstechniken aus der Römerzeit übereinstimmten, welche andernorts in Sizilien identifiziert wurden.

Warum es wichtig ist

Die Bedeutung dieser Forschung reicht über die Archäologie hinaus.

Es zeigt, wie eine handgeführte Analysetechnik mit sorgfältig ausgewählten Standards und fortschrittlicher Chemometrie kombiniert werden kann, um quantitative chemische Informationen außerhalb der traditionellen Laborumgebung zu erhalten.

Für die archäologische Forschung bedeutet das eine schnellere Analyse bei gleichzeitig geringerem Umgang mit wertvollen Artefakten.

Für andere wissenschaftliche Disziplinen gilt dasselbe Prinzip. Breitband-Spektraldaten enthalten weit mehr Informationen als eine einfache Liste der erfassten Elemente.

Mit entsprechender Kalibrierung und Datenanalyse lassen sich diese Informationen in quantitative Messwerte umwandeln, die auf ein bestimmtes Material und eine bestimmte Anwendung zugeschnitten sind.

Weiter denken

Die Tindari-Studie verdeutlicht eine wichtige Weiterentwicklung der mobilen Analytik: Die Messung selbst ist nur der Anfang. Die Forscher nutzten Z-903-Spektraldaten durch Kalibrierung, Vorverarbeitung, Chemometrie, Validierung und Interpretation, um quantitative Informationen aus archäologischen Materialien zu gewinnen.

Forscher werden bald in der Lage sein, maschinelle Lernmodelle und multivariate Analysen zu erstellen auf SciAps Cloud+.  

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Lesen Sie den Originalartikel

PublikationenLando, G.; Caridi, F.; Majolino, D.; Paladini, G.; Sabatino, G.; Venuti, V.; Cardiano, P. „Chemometric-Assisted Calibration of a Handheld LIBS device for the Quantitative Determination of Major and Minor Elements in Artifacts from the Archaeological Park of Tindari (Italy).“ Appl. Sci. 2025, 15, 6929. https://doi.org/10.3390/app15126929

AbstractIn dieser Studie wurde eine chemometrisch unterstützte Kalibrierungsmethode für das tragbare Laser-induzierte Plasmaspektrometer (h-LIBS) Z-903 SciAps entwickelt. Zu diesem Zweck wurden siebzehn siliziumdioxidbasierte Standardproben mit bekannter chemischer Zusammensetzung gesammelt, pelletiert und mittels h-LIBS analysiert. Die Spektraldaten wurden mit einem Whittaker-Filter vorverarbeitet und mittels Standardnormalisierung (SNV) normalisiert. Der Datensatz wurde mithilfe des Kennard-Stone-Algorithmus in Kalibrierungs- und Validierungsdatensätze unterteilt. Für die multivariate Regressionsanalyse wurde die Partial Least Squares (PLS)-Regression eingesetzt, und ein Verfahren zur Variablenauswahl (Variable Importance in Projection, VIP) wurde angewendet, um die Anzahl der Prädiktoren zu reduzieren. Die Ergebnisse des PLS-VIP-Ansatzes zeigten, dass sich dieses Gerät für die quantitative Messung von neunzehn chemischen Elementen, einschließlich Haupt- und Spurenelementen, eignet und signifikante R²-Werte für Hauptelemente wie Natrium (R² = 0.91) und Magnesium (R² = 0,91) erzielt.² = 0.95), und Si (R² = 0.89). Die erreichten Nachweisgrenzen sind zufriedenstellend und betragen beispielsweise 0.24 %, 0.41 %, 0.43 %, 1.5 % bzw. 1.7 % für Na, Al, Ca, Si bzw. Fe (Hauptelemente) und 189 ppm, 165 ppm, 203 ppm bzw. 1 ppm für Ba, Cu, Mn bzw. Rb (Spurenelemente). Die Unsicherheiten bei der Vorhersage der Elementkonzentrationen wurden mit Literaturdaten verglichen, und die Wirkung eines weiteren Basis-Vorbehandlungsalgorithmus, airPLS (adaptive iteratively reweighted PLS), wurde ebenfalls getestet. Die Methode wurde anschließend auf neun silikatbasierte Artefakte unterschiedlicher Typologie angewendet, die im Archäologischen Park von Tindari (Italien) gesammelt wurden, darunter Ziegel aus dem Theater, archäologische Gläser und vulkanische Gesteine.

StichwörterArchäometrie; laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS); Handgeräte; Elementaranalyse; PLS-VIP; multivariate Kalibrierung

Zugang zur Veröffentlichung: https://doi.org/10.3390/app15126929

Über diese ZeitschriftAls Pionier im Bereich des wissenschaftlichen Open-Access-Publizierens unterstützt das Multidisciplinary Digital Publishing Institute (MDPI) seit 1996 akademische Gemeinschaften. Das in Basel, Schweiz, ansässige MDPI hat es sich zur Aufgabe gemacht, den offenen wissenschaftlichen Austausch in allen Formen und Disziplinen zu fördern.

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